PVC用(yòng)低毒型熱穩定劑的研究進展
随着環保意識的逐漸加強，傳統的PVC熱穩定劑如粉末狀鉛鹽穩定劑、鋇，镉類穩定劑受到了一定的限制，目前已相應地開發出了一系列低毒、無毒型熱穩定劑，主要包括無塵複合鉛鹽類、複合鈣，鋅類、有(yǒu)機錫類、稀土類、有(yǒu)機銻類、水滑石類等。文(wén)章主要評述了幾種典型低毒、無毒、高效、複合型熱穩定劑的發展現狀、特點、穩定機理(lǐ)以及發展方向。
PVC以其優良的阻燃、絕緣、耐磨損等性能(néng)赢得了廣闊的市場，廣泛應用(yòng)于建材、輕工(gōng)、農業、包裝(zhuāng)、電(diàn)力、公(gōng)用(yòng)事業等部門，尤其在建築塑料、農用(yòng)塑料、塑料包裝(zhuāng)材料、日用(yòng)塑料等領域占有(yǒu)重要地位。2005年我國(guó)PVC樹脂産(chǎn)量649.2萬t，僅次于美國(guó)，居世界第2位。
衆所周知，PVC樹脂及其制品由于自身的結構缺陷，存在着容易熱降解和老化的缺點，它的加工(gōng)溫度(160"C以上)比分(fēn)解溫度(120-130~C)還高，因此要将PVC變成制品，就必須在PVC加工(gōng)成型過程中(zhōng)添加熱穩定劑，以延緩或阻止PVC樹脂的熱降解。鉛鹽是最早使用(yòng)的熱穩定劑，其穩定作(zuò)用(yòng)較強，而且價格低廉，但在生産(chǎn)和使用(yòng)過程中(zhōng)會造成一定的環境污染。2000年起挪威、芬蘭、瑞典、丹麥和英國(guó)等歐洲國(guó)家相繼采取了禁用(yòng)鉛鹽穩定劑的行動。從2003年起，我國(guó)也開始關注鉛鹽問題，北京和上海已通過了在給水管中(zhōng)禁鉛的決定。2004年建設部公(gōng)告中(zhōng)明确指出在全國(guó)範圍内使用(yòng)的供水管PVC—U管必須是非鉛鹽穩定劑的。我國(guó)在PVC塑料制品中(zhōng)全面禁鉛的序幕已經拉開，PVC塑料熱穩定劑正朝着低毒、無毒、無污染、複合、高效的方向發展。本文(wén)将主要評述目前聚氯乙烯低毒型熱穩定劑的發展狀況。
1無塵複合鉛鹽熱穩定劑
無塵複合鉛鹽熱穩定劑是在加熱和混煉條件下将有(yǒu)協同效應的各種鉛鹽穩定劑、輔助熱穩定劑與内外潤滑劑等充分(fēn)分(fēn)散混合後制成粒狀或片狀鉛鹽複合穩定劑[1]。這種熱穩定劑(粒料、片料和預先包裝(zhuāng)料)既保持了鉛鹽熱穩定性能(néng)好的特點，又(yòu)克服了鉛鹽粉塵毒性大的缺點，對職業健康和環境保護十分(fēn)有(yǒu)利。溫州天盛集團塑料助劑總廠1985年率先将PVC電(diàn)纜料專用(yòng)的複合型鉛鹽投放市場，稍後又(yòu)開發了301型和101型複合鉛鹽熱穩定劑。鄭德(dé)等[2]在1994年應用(yòng)均勻設計試驗優化方法，借助計算機輔助設計，獲得了一種性能(néng)較優的改性多(duō)功能(néng)低鉛無塵複合熱穩定劑TS—D，經性能(néng)測試和結構表征，TS—D是兼具(jù)穩定劑和潤滑劑的多(duō)功能(néng)改性複合物(wù)，具(jù)有(yǒu)良好的加工(gōng)性，對PVC的熱穩定效果優于傳統的鉛鹽類穩定劑，并可(kě)達到低塵操作(zuò)的良好環境。目前我國(guó)使用(yòng)比較多(duō)的無塵複合鉛鹽熱穩定劑有(yǒu)德(dé)國(guó)熊牌SMS318型、德(dé)國(guó)漢高(Henke1)公(gōng)司STA—BⅡDX2840型。
2複合鈣鋅熱穩定劑
鈣皂類熱穩定劑屬于長(cháng)效熱穩定劑，穩定性較差，着色性強，但無毒，具(jù)有(yǒu)優良的潤滑性。鋅皂穩定劑對PVC的穩定性較差，屬于短效熱穩定劑，而且容易出現“鋅燒”(主要是産(chǎn)生的zncl，為(wèi)強路易斯酸，具(jù)有(yǒu)催化脫HC1的作(zuò)用(yòng))現象，但具(jù)有(yǒu)初期着色性優良，耐候性強等優點。複合鈣鋅熱穩定劑就是利用(yòng)二者具(jù)有(yǒu)的協同效應，使其成為(wèi)近年來複合穩定劑中(zhōng)最活躍的領域。世界著名(míng)的熱穩定劑生産(chǎn)廠商(shāng)均有(yǒu)該産(chǎn)品推出。如Akcros公(gōng)司的AkcrostabCZ系列，OM公(gōng)司的PlastiStab系列，Witco公(gōng)司的Mark系列等。我國(guó)從20世紀90年開始對該領域進
行研究，現已取得豐碩的成果。孫啓平等[3]通過實驗研究發現，Ca／Zn複合熱穩定劑不但可(kě)以增加PVC産(chǎn)品的白度，同樣也可(kě)以提高産(chǎn)品的熱穩定性；許家友[4]等通過光譜研究發現季戊四醇與硬脂酸鋅和氯化鋅形成絡合物(wù)，抑制了氯化鋅對聚氯乙烯的催化降解，從而抑制了“鋅燒”，季戊四醇在鈣鋅穩定劑中(zhōng)起輔助穩定劑的作(zuò)用(yòng)：溫州天盛塑料助劑有(yǒu)限公(gōng)司開發的CZ一601型鈣鋅複合穩定劑，通過加工(gōng)性能(néng)、熱穩定性及衛生指标等方面測試，均與進口同類産(chǎn)品相當，使我國(guó)在該領域的研究又(yòu)上新(xīn)的台階。
3有(yǒu)機錫熱穩定劑
有(yǒu)機錫穩定劑一般可(kě)以用(yòng)XnSnY(4-n)、(n=1—3)表示。其中(zhōng)，x基團可(kě)以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可(kě)以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯Y基團可(kě)以是脂肪酸根，也可(kě)以是硫醇根(硫醇酯根)等。不同烷基其性能(néng)亦不同，熱穩定性順序為(wèi)甲基>丁基>辛基，烷基相同時其熱穩定性順序為(wèi)硫醇錫>馬來酸單酯錫>月桂酸錫。
有(yǒu)機錫穩定劑的作(zuò)用(yòng)機理(lǐ)是将PVC分(fēn)子中(zhōng)的活潑氯原子置換成不易分(fēn)解脫出的基團。反應過程中(zhōng)，PVC分(fēn)子鏈上的氯原子與有(yǒu)機錫化合物(wù)配位，當有(yǒu)HC1存在時，配位絡合物(wù)脫出，PVC鏈上的氯原子被有(yǒu)機錫分(fēn)子中(zhōng)的Y基團置換，從而抑制了分(fēn)解反應。有(yǒu)機錫穩定劑的優點是具(jù)有(yǒu)極佳的熱穩定性、卓越的透明性、良好的相容性、較好的流動性、不結垢性以及無毒性，但不足之處是潤滑性較差，而且制造成本比較昂貴。
由于有(yǒu)機錫熱穩定劑是目前PVC的最佳和最有(yǒu)發展前景的熱穩定劑之一，因此，對它的研究十分(fēn)活躍，主要有(yǒu)以下幾方面研究熱點。
3.1提高和改進原有(yǒu)品種性能(néng)
人們在研究中(zhōng)發現将環氧基團引入有(yǒu)機錫化合物(wù)中(zhōng)，可(kě)以明顯改善穩定效果，甚至連三烷基錫和四烷基錫衍生物(wù)都具(jù)有(yǒu)突出的熱穩定性，而且與其他(tā)穩定劑複配使用(yòng)時效果更好[6]。
3.2開發新(xīn)型有(yǒu)機錫熱穩定劑
開發新(xīn)型有(yǒu)機錫熱穩定劑，如在穩定劑分(fēn)子中(zhōng)引入苯環。
3-3提高有(yǒu)機錫熱穩定劑的分(fēn)子量
提高有(yǒu)機錫熱穩定劑的分(fēn)子量，形成聚合型有(yǒu)機錫熱穩定劑，可(kě)以避免小(xiǎo)分(fēn)子熱穩定劑的揮發，改善穩定性能(néng)[8]。魏榮寶等[9]利用(yòng)雙(B一烷基羰烷基)二氯化錫與二酸、二酚、二醇和二硫醇進行界面縮聚反應，合成了一系列的有(yǒu)機錫聚酯、聚醚和聚硫醚穩定劑。實驗證明，它們的穩定效果順序為(wèi)：有(yǒu)機錫聚硫醚>有(yǒu)機錫聚酯>有(yǒu)機錫聚醚。
3-4開發新(xīn)制備工(gōng)藝
唐愛東等[l0]采用(yòng)水相法合成雙(B一丁氧甲酰乙基)錫二(巯基乙酸異辛酯)，測得其熱分(fēn)解溫度為(wèi)232~C，經理(lǐ)論計算，得到産(chǎn)品分(fēn)解反應表觀活化能(néng)為(wèi)307.53kJ.mol一，比作(zuò)為(wèi)原料的酯基氯化錫的分(fēn)解反應表觀活化能(néng)(1l1.24kJ.mol。)高196.29kJ.mol。1，說明所得産(chǎn)品的熱穩定性能(néng)優于酯基氯化錫：Hoch等[11]在專利中(zhōng)提出采用(yòng)本體(tǐ)聚合的方法，在氧化苯甲酰(BPO)存在下合成了順丁烯二酸二丁基錫一苯乙烯一丙烯酸丁醇(DBTM—St—BA)三元共聚物(wù)，在含錫量相同的情況下共聚産(chǎn)物(wù)對PVC的熱穩定效果和加工(gōng)性能(néng)的影響優于DBTM，可(kě)以作(zuò)為(wèi)多(duō)功能(néng)化的PVC熱穩定劑。
3.5開發無異味的有(yǒu)機錫産(chǎn)品
環保增塑劑是塑料助劑在新(xīn)世紀發展的重點與方向，有(yǒu)機錫類人穩定劑發展也越來越重視環保，如果在技(jì )術合成方面改進,盡量避免生成有(yǒu)毒的三甲基錫化合物(wù),或消除錫産(chǎn)品不适的氣味,
盡管我國(guó)熱穩定劑生産(chǎn)與開發取得相當成績，但與世界先進水平相比仍存在許多(duō)不足和較大差距。一是品種少，結構不合理(lǐ)；二是生産(chǎn)規模小(xiǎo)，産(chǎn)品質(zhì)量差。
4稀土熱穩定劑
稀土熱穩定機理(lǐ)是由它們的電(diàn)子結構所決定的。根據量子力學(xué)理(lǐ)論，稀土離子均具(jù)有(yǒu)許多(duō)4f及5d空電(diàn)子能(néng)級(電(diàn)子軌道)，它們作(zuò)為(wèi)配位中(zhōng)心離子可(kě)以接受6～12個配位體(tǐ)的孤電(diàn)子對，同時它們有(yǒu)較大的離子半徑，因而有(yǒu)可(kě)能(néng)形成6-12個鍵能(néng)不等的絡合鍵。這些特性使稀土熱穩定劑除了能(néng)與3-4個HC1分(fēn)子形成離子鍵以外，還可(kě)能(néng)吸附若幹個HC1分(fēn)子形成鍵能(néng)不等的絡合物(wù)，有(yǒu)力地減少了作(zuò)為(wèi)熱降解催化劑HC1的濃度，從而有(yǒu)效地降低了HCI催化降解反應的速魔同時稀土離子還可(kě)以與PVC鏈上的不穩定氯原子絡合，抑制了PVC降解脫HC1的反應。
稀土熱穩定劑的優點是熱穩定性良好，特别是長(cháng)期穩定性優良，透明性高，無毒、無臭，分(fēn)散性、耐析出性、塑化效果良好，而且具(jù)有(yǒu)光穩定性；主要缺點是具(jù)有(yǒu)初期着色性。1971年，日本的高田幸人[l3]最早對該領域進行研究，并報道了硬脂酸镧、铈等稀土有(yǒu)機弱酸鹽對PVC具(jù)有(yǒu)熱穩定作(zuò)用(yòng)，并指出它們具(jù)有(yǒu)毒性低、潤滑性好、制品透明性高、光穩定性好等顯著優點。法國(guó)的Louis等[14,15]緊随其後，對稀土熱穩定劑的深入研究，開辟了PVC熱穩定劑一個新(xīn)的領域。但由于這些國(guó)家稀土資源貧乏，使他(tā)們在該領域的研究及應用(yòng)受到很(hěn)大的限制。我國(guó)于80年代初開始涉足該領域的研究，包頭塑料研究所首先開發了固體(tǐ)稀土熱穩定劑。雖然我國(guó)在該領域起步較晚，但由于我國(guó)稀土資源豐富，所以在該領域取得了顯著成效，已研究了若幹個體(tǐ)系。
4.1硬脂酸稀土
在熱穩定性方面硬脂酸稀土類似于硬脂酸鈣，具(jù)有(yǒu)長(cháng)期型熱穩定劑的特征，此外硬脂酸稀土是一種兼具(jù)潤滑性、加工(gōng)助劑以及廣穩定劑作(zuò)用(yòng)的無毒透明長(cháng)期型PVC熱穩定劑。如楊占紅等[l6]研究了單硬脂酸稀土和雙硬脂酸稀土的合成方法，發現将硬脂酸稀土進行堿式化處理(lǐ)，不但提高産(chǎn)品中(zhōng)的稀土含量，還可(kě)以擴展稀土的應用(yòng)領域。
4.2馬來酸單酯稀土
馬來酸單酯稀土與硬酯酸稀土類似，試片會在熱老化初期即産(chǎn)生着色，但具(jù)有(yǒu)長(cháng)期型熱穩定劑的作(zuò)用(yòng)特征，而且具(jù)有(yǒu)較強的抑制PVC着色的能(néng)力。吳茂英等[17]對馬來酸單酯稀土的特性進行了研究，發現馬來酸單酯稀土的熱穩定性和透明性優于硬脂酸稀土，而壓析和噴霜效果均較低。
4.3環氧脂肪酸稀土
環氧脂肪酸稀土比硬脂酸稀土具(jù)有(yǒu)更好的長(cháng)期熱穩定性，環氧脂肪酸稀土分(fēn)子中(zhōng)含有(yǒu)環氧基，與并用(yòng)環氧化合物(wù)輔助熱穩定劑相似，具(jù)有(yǒu)輔助熱穩定作(zuò)用(yòng)。吳茂英等[18]研究了由環氧大豆油合成環氧脂肪酸稀土的新(xīn)工(gōng)藝，将環氧大豆油在乙醇一水溶液中(zhōng)與NaOH進行皂化反應，然後将所生成的環氧鈉皂溶液與氯化稀土溶液進行複分(fēn)解反應，可(kě)以合成得到環氧基保留完好的高純度環氧脂肪酸稀土。
4.4羧酸酯稀土
羧酸酯稀土帶有(yǒu)極性酯基和較長(cháng)的烷基，與PVC有(yǒu)較好的相容性，因此有(yǒu)利于熱穩定性能(néng)的發揮。劉躍建等[19]研究并比較了羧酸酯稀土和有(yǒu)機錫對PVC的光老化穩定作(zuò)用(yòng)，發現羧酸酯稀土抗脫HC1能(néng)力優于有(yǒu)機錫，抗氧化能(néng)力不如有(yǒu)機錫，但兩者的複合穩定劑有(yǒu)協同效應。
4.5水楊酸稀土
水楊酸稀土通常指水楊酸稀土堿金屬或堿土金屬鹽。劉光烨等[20]用(yòng)硝酸稀土與水楊酸鈉鹽反應制得水楊酸稀土，對其進行熱穩定性測試表明，水楊酸稀土對PVC的穩定作(zuò)用(yòng)超過常用(yòng)的金屬皂類穩定劑.硬脂酸鉛和硬脂酸镉。
4.6複合稀土熱穩定劑
由于稀土熱穩定劑普遍具(jù)有(yǒu)初期着色的缺點，一般不能(néng)單獨使用(yòng)，但是與其他(tā)熱穩定劑或輔助熱穩定劑具(jù)有(yǒu)很(hěn)好的協同作(zuò)用(yòng)，可(kě)以複配制成複合型熱穩定劑。如吳茂英等[21]研制出以硬脂酸稀土為(wèi)基礎的硬脂酸稀土.硬脂酸鋅一硫醇辛基錫複合熱穩定劑RHS一2，是一種高效無毒的透明PVC熱穩定劑，用(yòng)于代替軟質(zhì)透明PVC制品生産(chǎn)中(zhōng)的Ba／Cd類有(yǒu)毒熱穩定劑，既可(kě)提高産(chǎn)品質(zhì)量、降低制品成本，又(yòu)擴大了制品的應用(yòng)範圍。
我國(guó)是稀土資源大國(guó)(占世界總貯量80%)，亦是産(chǎn)量第一大國(guó)，又(yòu)由于礦型的原因富集較容易，冶煉成本較低，這些因素均為(wèi)我國(guó)開發稀土熱穩定劑提供了得天獨厚的有(yǒu)利條件。順應世界範圍對環保要求日趨嚴格的形勢，低鉛、低毒稀土熱穩定劑具(jù)有(yǒu)非常重要的經濟及社會意義。
5有(yǒu)機銻熱穩定劑
有(yǒu)機銻熱穩定劑一般是指三價硫醇銻，該産(chǎn)品國(guó)外20世紀70年代末實現了工(gōng)業化生産(chǎn)，美國(guó)1988年PVC上水管中(zhōng)有(yǒu)60%用(yòng)有(yǒu)機銻做熱穩定劑。1986年北京助劑研究所開發了三價硫醇銻，90年代中(zhōng)南工(gōng)業大學(xué)等單位相繼投産(chǎn)了有(yǒu)機銻熱穩定劑。有(yǒu)機銻熱穩定劑耐初期着色性優異，在低用(yòng)量時熱穩定性優于有(yǒu)機錫熱穩定劑，而且具(jù)有(yǒu)多(duō)功能(néng)性和提高、改善産(chǎn)品的物(wù)理(lǐ)性能(néng)和機械加工(gōng)性能(néng)等優點[22]。
有(yǒu)機銻類熱穩定劑在PVC中(zhōng)的穩定機理(lǐ)除了能(néng)夠抗脫HC1外，還能(néng)通過酯化反應使其分(fēn)子中(zhōng)的羧基或硫醇基等與PVC分(fēn)子中(zhōng)不穩定氯原子作(zuò)用(yòng)，或加成到PVC分(fēn)子中(zhōng)的不穩定碳原子上，或加成到PVC熱分(fēn)解生成的不穩定分(fēn)子結構上。近年來，劉又(yòu)年等[23]分(fēn)别合成了三(硬脂酸巯基乙酯)銻、五(巯基乙酸異辛酯)銻、羧酸巯基乙酯銻，并考察了它們對PVC的熱穩定作(zuò)用(yòng)，獲得了滿意的結果。劉建平等[24]合成了一種含硫有(yǒu)機銻穩定劑，具(jù)有(yǒu)優良的初期着色性、透光性和加工(gōng)性，并且儲存期長(cháng)，熱穩定效率和初、中(zhōng)、長(cháng)期穩定性均比液體(tǐ)鈣／鋅複合穩定劑好。
6水滑石熱穩定劑
典型的水滑石類化合物(wù)Mg6AI(OH)16C03.4H2O最早于1842年由瑞典的Circa發現，其結構非常類似于水鎂石Mg(OH)2，由MgO6八面體(tǐ)共用(yòng)棱形成單元層，位于層上的Mg2+可(kě)在一定範圍内被同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH’層帶有(yǒu)正電(diàn)荷，層間有(yǒu)可(kě)交換的陰離子CO32-與層上正電(diàn)荷平衡，使得這一結構呈電(diàn)中(zhōng)性[25]。
水滑石熱穩定劑對PVC的熱穩定性源于水滑石與PVC降解過程中(zhōng)産(chǎn)生的HC1的反應能(néng)力。水滑石與HC1的反應可(kě)分(fēn)兩步：首先，HC1與層間的陰離子發生反應，将Cl-插入層間，達到吸收HC1的目的：然後，水滑石本身與HC1反應，層柱結構被完全破壞形成金屬氯化物(wù)，進一步吸收了HC1。
水滑石類熱穩定劑的研究最早起源于日本，20世紀80年代日本Kyowa化學(xué)公(gōng)司最先将水滑石填充到PVC中(zhōng)用(yòng)作(zuò)熱穩定劑[26]，AdekaArgus公(gōng)司緊随其後。他(tā)們的研究表明，水滑石與p.二酮及其他(tā)金屬鹽共同使用(yòng)，可(kě)賦予PVC更好的電(diàn)性能(néng)和熱穩定性[27]。由于其無毒、價廉，還具(jù)有(yǒu)很(hěn)好的潤滑性和阻燃性[28]，已被美國(guó)FDA認可(kě)，JI-IA及歐洲國(guó)家也認可(kě)了其安(ān)全性。
我國(guó)現已開始水滑石類熱穩定劑及其與其他(tā)熱穩定劑或助劑複配的開發研究，取得了很(hěn)好的效果。張強等[29]研究了不同表面改性水滑石對PVC熱穩定的影響，結果表明，采用(yòng)钛酸酯改性水滑石的熱穩定效果最好；研究又(yòu)發現，水滑石與有(yǒu)機錫複合使用(yòng)時，對PVC的熱穩定效果明顯優于與鉛鹽穩定劑複合使用(yòng)時的效果。劉鑫等[30]采用(yòng)焙燒複原法制備了一種新(xīn)型PVC熱穩定劑——十二烷基苯磺酸柱撐類水滑石，并複配成水滑石稀土一鋅複合熱穩定劑，通過對該穩定劑結構、性能(néng)等進行表征，結果表明：采用(yòng)十二烷基苯磺酸柱撐類水滑石複配的熱穩定劑初期熱穩定性較好，與日本産(chǎn)的稀土複合穩定劑相當，長(cháng)期熱穩定性優于國(guó)産(chǎn)稀土複合穩定劑。
7結語與展望
一種好的熱穩定劑，不但應有(yǒu)良好的靜态熱穩定性，還要有(yǒu)優良的動态穩定性：不但要有(yǒu)優良的初期穩定性，還要有(yǒu)優良的長(cháng)期穩定性；不但要經得起加工(gōng)時的高溫考驗，還要經得起塑料制品應用(yòng)中(zhōng)的長(cháng)時間考驗。滿足所有(yǒu)這些要求的産(chǎn)品不多(duō)。因此，人們在今後的研究中(zhōng)，在确保低毒、無毒的基礎上，不僅要着力開發PVC熱穩定劑的新(xīn)産(chǎn)品，更應該充分(fēn)利用(yòng)現有(yǒu)各穩定劑間的協同效應進行複配，揚長(cháng)避短，開發高效的複合型熱穩定劑。