【新(xīn)聞熱點】國(guó)内外PVC稀土熱穩定劑的研究現狀
摘要：PVC稀土熱穩定劑是新(xīn)一代綠色環保産(chǎn)品，具(jù)有(yǒu)良好的發展前景。本文(wén)對PVC稀土熱穩定劑的研究現狀做了詳細的綜述，着重介紹了稀土穩定劑在合成、熱穩定性能(néng)、加工(gōng)性能(néng)以及PVC制品的力學(xué)性能(néng)等各方面的研究開發情況。
關鍵詞：PVC；稀土；熱穩定劑
聚氯乙烯(PVC)是五大通用(yòng)塑料之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中(zhōng)僅次于PE居第二位。PVC具(jù)有(yǒu)優良的耐腐蝕性和很(hěn)高的力學(xué)性能(néng)，且價格低廉、資源豐富、制造工(gōng)藝成熟，因此其制品被廣泛應用(yòng)于工(gōng)農業生産(chǎn)的各個領域。但是，PVC在加工(gōng)中(zhōng)由于熱和機械剪切作(zuò)用(yòng)會産(chǎn)生降解，存在着熱穩定性差、易分(fēn)解的缺點，因此加工(gōng)時必須使用(yòng)熱穩定劑，以阻止或延緩分(fēn)解。常用(yòng)的熱穩定劑有(yǒu)鉛鹽類、金屬皂類、有(yǒu)機錫類等。鉛鹽類穩定劑雖具(jù)有(yǒu)優良的熱穩定性能(néng)，但毒性大，對人體(tǐ)健康有(yǒu)極大的危害。金屬皂類通常要配合使用(yòng)，加工(gōng)時容易析出，穩定效率低。有(yǒu)機錫類穩定劑能(néng)夠使透明制品保持很(hěn)高的透明度，并且用(yòng)量較少，但是價格昂貴。所以這些穩定劑已被逐步禁止或限制使用(yòng)。當前，開發和研制低／無毒、高效、價格低廉的環境友好型穩定劑已成為(wèi)PVC加工(gōng)領域中(zhōng)一個緊迫的課題。
目前國(guó)内外出現的PVC新(xīn)型熱穩定劑主要有(yǒu)鈣／鋅複合熱穩定劑和稀土熱穩定劑等品種。鈣／鋅類穩定劑是近年來複合穩定劑中(zhōng)最活躍的研發領域，國(guó)外已開發出可(kě)用(yòng)于軟、硬質(zhì)制品的此類熱穩定劑。而目前國(guó)内生産(chǎn)的鈣／鋅類穩定劑多(duō)為(wèi)液态[1]，僅用(yòng)于軟質(zhì)制品，對于硬質(zhì)制品的研發工(gōng)作(zuò)剛剛起步[2、3]。稀土複合穩定劑是繼鉛系、金屬皂類、有(yǒu)機錫類等PVC加工(gōng)熱穩定體(tǐ)系之後的新(xīn)型熱穩定體(tǐ)系，在20世紀80年代由我國(guó)最先開發。稀土複合穩定劑具(jù)有(yǒu)無毒、高效、綜合性能(néng)好等特點，适用(yòng)于各種PVC制品。我國(guó)稀土資源豐富，占全世界總儲量的8O
以上，因此充分(fēn)利用(yòng)資源優勢，大力開發應用(yòng)稀土熱穩定劑有(yǒu)着廣闊的前景。本文(wén)就PVC稀土熱穩定劑的合成、熱穩定性能(néng)、加工(gōng)性能(néng)和制品的力學(xué)性能(néng)等方面進行綜述，希望推動高校、研究院所、企業對PVC稀土熱穩定劑的研究、開發與應用(yòng)。
1稀土熱穩定劑的熱穩定機理(lǐ)
1.1PVC的熱降解機理(lǐ)
PVC的降解機理(lǐ)主要有(yǒu)自由基機理(lǐ)、離子機理(lǐ)、單分(fēn)子機理(lǐ)。其中(zhōng)，自由基機理(lǐ)最為(wèi)常見，已成為(wèi)穩定劑研究的理(lǐ)論基礎。PVC的降解主要與其分(fēn)子結構有(yǒu)關，紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及活性金屬離子等都會加速PVC的分(fēn)解。PVC的熱降解往往同時進行幾種化學(xué)反應，其中(zhōng)分(fēn)解脫除氯化氫是導緻PVC分(fēn)解的主要原因。在形成的自由基的引發下，PVC按鏈式機理(lǐ)發生脫HC1降解，這樣就形成具(jù)有(yǒu)一定數目的共轭雙鍵結構，使聚合物(wù)變色，直至發生交聯、氧化等複雜反應而導緻材料斷裂破壞。
1.2稀土熱穩定劑的熱穩定機理(lǐ)
一般認為(wèi)：稀土熱穩定劑具(jù)有(yǒu)優異的熱穩定性，是由于稀土元素特殊的結構造成的。稀土金屬離子有(yǒu)較多(duō)的軌道(6S4F5D6P)可(kě)作(zuò)為(wèi)中(zhōng)心離子接受配位體(tǐ)的孤對電(diàn)子，同時，稀土金屬離子有(yǒu)較大的離子半徑，可(kě)與無機或有(yǒu)機配位體(tǐ)通過靜電(diàn)引力形成離子配鍵，這樣在外界的光、熱或其他(tā)化合物(wù)的作(zuò)用(yòng)下形成穩定的絡合物(wù)。根據Pesa—son[4]提出的“軟硬酸堿原則”，硬堿氯離子與強酸稀土金屬離子易形成穩定的絡合物(wù)。因此，稀土金屬離子(RE
)與PVC鏈上的氯原子(C1一)之間具(jù)有(yǒu)很(hěn)強的配位絡合能(néng)力，[C1CHC1-]-、Cl-不再參與催化脫HC1的反應，那麽對PVC就起到一定的穩定作(zuò)用(yòng)。穩定機理(lǐ)可(kě)用(yòng)化學(xué)模型表示為(wèi)：
2稀土熱穩定劑的合成
稀土熱穩定劑一般分(fēn)為(wèi)稀土有(yǒu)機化合物(wù)和無機化合物(wù)穩定劑。目前用(yòng)于PVC加工(gōng)的多(duō)以稀土有(yǒu)機物(wù)穩定劑為(wèi)主，而稀土無機物(wù)穩定劑的研究較少[5]。
以硬脂酸稀土為(wèi)例，稀土熱穩定劑常用(yòng)的制備方法通常采用(yòng)傳統的複分(fēn)解法[6]，其反應分(fēn)兩步進行，如式(1)和(2)。複分(fēn)解法在水介質(zhì)中(zhōng)反應，由于鈉皂膠化能(néng)大，溶解度小(xiǎo)，溶液黏稠，易與硬脂酸結合生成酸性皂，也易被鹽析。要想獲得高純的硬脂酸稀土鹽，反應必須在稀釋的條件下緩慢進行。在生産(chǎn)上就存在反應容器大、生産(chǎn)效率低、能(néng)耗水耗高的缺點。因此不斷有(yǒu)研究者對複分(fēn)解法進行改進，相繼有(yǒu)皂化法、改進複分(fēn)解法和一步法。
蔡偉龍等人[8]介紹了改進複分(fēn)解法和一步法的制備工(gōng)藝，并對這2種工(gōng)藝和産(chǎn)品進行了比較。改進複分(fēn)解法是将預先制成的硝酸稀土溶液加入硬脂酸乙醇溶液中(zhōng)，再滴入氫氧化鈉溶液反應，制得硬脂酸稀土。該法主要優點是稀土氫氧化物(wù)與硬脂酸酸的酸堿中(zhōng)和反應，反應速度快，産(chǎn)品純度高，不需要大量溶劑，有(yǒu)效克服了傳統複分(fēn)解法的缺點。反應原理(lǐ)如式(5)和(6)。
一步法是以過氧化氫為(wèi)催化劑，無水乙醇為(wèi)溶劑，硬脂酸和氧化镧通過一步反應得到硬脂酸稀土産(chǎn)物(wù)。該法優點是反應一步完成，工(gōng)藝簡單易于操作(zuò)，“三廢”和能(néng)耗小(xiǎo)。反應原理(lǐ)如式(7)。
蔡偉龍等人還考察了兩種方法制備的硬脂酸稀土穩定劑對PVC的熱穩定效果，實驗結果表明，一步法制備的硬脂酸稀土與改進法制備的硬脂酸稀土對PVC熱穩定效果相當，比傳統複分(fēn)解法的産(chǎn)品稍好，效果明顯優于金屬皂類的硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，且接近有(yǒu)機錫熱穩定效果。
3稀土熱穩定劑的性能(néng)
3.1熱穩定性能(néng)
吳茂英等人[9]合成了RH
1硬脂酸稀土，它兼具(jù)熱穩定劑和加工(gōng)助劑的作(zuò)用(yòng)。硬脂酸稀土的熱穩定性不如硫醇辛基錫17MOK，但類似于硬脂酸鈣，具(jù)有(yǒu)長(cháng)期型熱穩定劑的特征，但在透明性方面，硬脂酸稀土接近于17MOK且明顯優于硬脂酸鈣。另外，硬脂酸稀土作(zuò)為(wèi)加工(gōng)助劑，塑化流動效能(néng)達到ACR一201(丙烯酸共聚物(wù))2倍以上。
楊占紅等人[10]根據适量提高金屬皂的金屬含量可(kě)增加熱穩定性的概念，對硬脂酸稀土進行堿式處理(lǐ)，合成出兩種産(chǎn)品：堿式單硬脂酸稀土(或稱單硬脂酸稀土)及堿式雙硬脂酸稀土(或稱雙硬脂酸稀土)，産(chǎn)品中(zhōng)的稀土含量得到提高，分(fēn)别達到31.01
%和19.53
%。曾冬銘等人[11]亦根據此原理(lǐ)制備出硬脂酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土和蘋果酸稀土，對各稀土産(chǎn)品進行了熱穩定性研究，發現蘋果酸稀土的熱穩定性最好，其長(cháng)期熱穩定性與有(yǒu)機錫相當。研究還發現将蘋果酸稀土與硬脂酸鋅進行複配，具(jù)有(yǒu)很(hěn)好的協同效應，亞磷酸酯一稀土一鋅複合體(tǐ)系也有(yǒu)很(hěn)好協同效應。
吳茂英等人[l2]的研究發現，馬來酸單酯稀土與硬脂酸稀土類似，也具(jù)有(yǒu)長(cháng)期型熱穩定劑的作(zuò)用(yòng)特征，但馬來酸單酯稀土具(jù)有(yǒu)較強的抑制PVC着色的能(néng)力，而且馬來酸單酯稀土的透明性好于硬脂酸稀土，與硫醇辛基錫17MOK
十分(fēn)接近。
特别需要指出的是，由馬來酸單酯稀土組成的複合熱穩定劑應用(yòng)範圍廣，性價比高，不但适用(yòng)于軟質(zhì)制品，而且還可(kě)用(yòng)于半硬質(zhì)PVC制品的加工(gōng)。
劉建平等人[l3]
的研究同樣表明，馬來酸單酯稀土對PVC具(jù)有(yǒu)較好的熱穩定作(zuò)用(yòng)，随着加入量的增加，熱穩定性提高并逐漸趨于平穩。另外，在PVC的沖擊性能(néng)、拉伸性能(néng)方面，使用(yòng)馬來酸單酯稀土比硬脂酸稀土要略高。
吳茂英等人[14]釘研制了環氧基保留完好的高純度環氧脂肪酸稀土。與硬脂酸稀土類似，環氧脂肪酸稀土具(jù)有(yǒu)長(cháng)期型熱穩定劑的熱穩定作(zuò)用(yòng)特征，但其穩定的試片在受熱的後期着色較淺，說明環氧脂肪酸稀土具(jù)有(yǒu)更好的長(cháng)期熱穩定性。此外，環氧脂肪酸稀土的長(cháng)期熱穩定性與硫醇有(yǒu)機錫突出的初期熱穩定性的特性具(jù)有(yǒu)互補性，兩者并用(yòng)存在着協同作(zuò)用(yòng)。
劉光烨[15]等人通過熱失重對水楊酸稀土的穩定作(zuò)用(yòng)進行研究，結果表明水楊酸稀土的穩定作(zuò)用(yòng)超過常用(yòng)的硬脂酸鉛和硬脂酸镉。韓懷芬等人[16]
認為(wèi)水楊酸混合稀土鹽對PVC有(yǒu)較好的熱穩定作(zuò)用(yòng)，明顯優于硬脂酸鹽。在穩定劑并用(yòng)時，硬脂酸體(tǐ)系有(yǒu)較好的協同作(zuò)用(yòng)，水楊酸稀土體(tǐ)系卻沒有(yǒu)，而水楊酸稀土與有(yǒu)機錫在一定的配比範圍内存在着正協同作(zuò)用(yòng)，這就為(wèi)稀土穩定劑部分(fēn)替代昂貴的有(yǒu)機錫穩定劑打下了基礎。
劉躍建等人對羧酸酯稀土的熱穩定性能(néng)進行了系統研究[17-19]。靜态熱穩定和動态熱穩定的研究表明羧酸酯稀土具(jù)有(yǒu)優異的熱穩定性，和有(yǒu)機硫醇錫對PVC的熱穩定效果相當。他(tā)們用(yòng)人工(gōng)老化的方法比較了羧酸酯稀土和有(yǒu)機錫對
PVC的光老化穩定作(zuò)用(yòng)，發現羧酸酯稀土抗脫HC1能(néng)力優于有(yǒu)機錫，而抗氧化能(néng)力不如有(yǒu)機錫，但兩者的複合穩定劑有(yǒu)協同效應。羧酸酯稀土還有(yǒu)促進PVC凝膠化的作(zuò)用(yòng)。
從上述看到，和傳統的金屬鉛鹽類或金屬皂類熱穩定劑相比，不同稀土熱穩定劑的熱穩定性能(néng)都與之相當或已超越，某些品種甚至達到有(yǒu)機錫類的熱穩定劑效果。更為(wèi)突出的是，稀土熱穩定劑與其它穩定劑具(jù)有(yǒu)優異的協同效應，通過複配可(kě)達到高效的使用(yòng)目的。
3.2加工(gōng)性能(néng)、力學(xué)性能(néng)及其他(tā)
稀土穩定劑對PVC具(jù)有(yǒu)促進塑化作(zuò)用(yòng)，是因為(wèi)PVC複合物(wù)的塑化過程實際上是PVC粉粒(～1O0
μm)破碎為(wèi)初級粒子(～1μm)和更微細粒子(～O.1μm
區(qū)域粒子)以至無規分(fēn)子線(xiàn)團的過程(又(yòu)稱凝膠化過程)，而任何破碎、細化過程都是以有(yǒu)效的力傳遞為(wèi)前提，稀土原子Reδ+抖與PVC分(fēn)子中(zhōng)的氯原子C1δ-之間強相互作(zuò)用(yòng)可(kě)使力(特别是剪切力)的傳遞得到加強，從而能(néng)促進PVC凝膠化。不難理(lǐ)解，這種相互作(zuò)用(yòng)的更直接效應是有(yǒu)效地改善稀土化合物(wù)與PVC的相容性。因此，稀土化合物(wù)～PVC體(tǐ)系的透明性較好[20]。吳茂英[12]、劉躍建等人[21]、胡聖飛等人[22]、章永化等人[23]的實驗研究均證明了上述觀點。
由于稀土元素的特殊結構，稀土熱穩定劑能(néng)提高PVC制品力學(xué)性能(néng)。胡聖飛等人[22]、章永化等人[23]将稀土複合穩定劑與複合鉛鹽作(zuò)比較，發現使用(yòng)稀土穩定劑的材料在沖擊強度、彎曲強度或是拉伸強度均明顯高于使用(yòng)鉛鹽的材料，且尺寸穩定性好。另一方面，無機填料的增加并不影響其制品的性能(néng)。劉建平等人[13]還比較了馬來酸單酯稀土和硬脂酸稀土穩定劑在力學(xué)性能(néng)方面的差異。相比而言，馬來酸單酯稀土類穩定劑的沖擊性能(néng)、拉伸性能(néng)略高。
稀土熱穩定劑還可(kě)與其他(tā)助劑制成稀土多(duō)功能(néng)複合穩定劑，對PVC體(tǐ)系具(jù)有(yǒu)偶聯、增容、增韌的作(zuò)用(yòng)[20]，提高物(wù)料流動性、提高PVC抗老化性[18]。胡盧廣等人[24]将稀土複合多(duō)功能(néng)穩定劑應用(yòng)于微發泡闆材的加工(gōng)中(zhōng)，用(yòng)Brabender塑化儀測定塑化性能(néng)，實驗數據顯示，随稀土穩定劑用(yòng)量增加，體(tǐ)系的塑化溫度、轉矩及均化段溫度都有(yǒu)所下降，這說明稀土穩定劑的使用(yòng)改善了物(wù)料的流動性能(néng)，具(jù)有(yǒu)較強的内外潤滑效果，加工(gōng)流變性能(néng)優于複合鉛系。胡盧廣等人進一步用(yòng)掃描電(diàn)鏡法研究微發泡闆材的結構性能(néng)，發現稀土穩定劑用(yòng)量逐漸增加帶來的增韌、偶聯作(zuò)用(yòng)增強，可(kě)導緻力學(xué)性能(néng)的回升，拉伸、沖擊強度也略有(yǒu)提高。作(zuò)者指出，稀土複合多(duō)功能(néng)穩定劑适合較大型制品的快速擠出，為(wèi)PVC—U
微發泡闆材的生産(chǎn)帶來更好的加工(gōng)流動性能(néng)。
4展望
稀土熱穩定劑具(jù)有(yǒu)無毒、高效、性價比高等優點，利用(yòng)協同效應制成的多(duō)功能(néng)型稀土複合穩定劑，可(kě)廣泛用(yòng)于PVC異型材、管材、闆材、人造革、透明制品等軟硬制品的加工(gōng)，适合擠出、注塑、壓延、吹塑等加工(gōng)工(gōng)藝，在制品加工(gōng)中(zhōng)具(jù)有(yǒu)低量、高效、加工(gōng)性能(néng)好、優良的光熱穩定性和耐候性，兼具(jù)偶聯、增溶、增韌的作(zuò)用(yòng)，完全符合環境友好型塑料助劑的發展要求。
PVC的應用(yòng)領域十分(fēn)廣闊，包括人造革、塑料鞋等軟制品和異型材、管材、闆材等硬制品。2005年我國(guó)PVC總産(chǎn)量達到649.2萬t，PVC的表觀消費量為(wèi)791.8萬t，并以年均10
左右的速度增長(cháng)。以建築管材為(wèi)例，到2010年，全國(guó)建築排水管道80
将采用(yòng)塑料管道。PVC熱穩定劑的研究與發展和PVC工(gōng)業的發展緊密關聯，因此充分(fēn)利用(yòng)我國(guó)豐富的稀土資源，大力開發、生産(chǎn)、應用(yòng)稀土熱穩定劑，具(jù)有(yǒu)巨大的經濟效益和社會效益。